新一代功能纳米铁材料及水污染控制中的应用

导 读：纳米零价铁（nanoscale zero-valent iron, nZVI）是目前工程化应用最广泛的纳米环境修复材料之一，凭借其高反应活性、独特的核壳性质、低成本和环境友好性，可实现污染物的高效去除。但因自身磁性和强还原性等，纳米零价铁仍存在易团聚沉淀、迁移能力差和易过度还原污染物等问题。本文利用介孔（孔径2-50 nm）独特的纳米限域空间，发展了纳米铁材料构筑新方法，开发了新一代环境功能介孔纳米铁材料，剖析了纳米铁界面调控污染物（包括重金属、有机物和硝酸盐氮）迁移转化行为的规律和机理，开拓了纳米铁材料在污染物催化氧化和还原方面的应用，为铁环境化学界面污染物转化控制提供基础理论和技术支撑。

1 背景与问题

纳米零价铁粒径约为1-100 nm，具有独特的“核-壳”结构和物理化学性质。与普通零价铁相比，其粒径小、比表面积大、比表面能高，在与污染物反应时具有速度快、反应更彻底等优点。1997年，张伟贤教授课题组采用硼氢化钠液相还原法合成纳米零价铁及纳米铁双金属（Pd-nZVI），并成功将其应用在地下水的三氯乙烯和多氯联苯降解中。自此，纳米零价铁引起了国内外环境领域学者的广泛关注。经过20多年的发展，纳米零价铁环境污染修复技术日趋成熟（图1）。同时，处理污染物的研究范围也从卤代有机物逐渐扩展到染料、杀虫剂（如林丹和DDT）、炸药（如TNT）等其他有机污染物，重金属（Pb、Cr、As、U等）、硝酸盐、磷酸盐、高硫酸盐、硫化物等非金属无机污染物。

但是由于其自身特点，纳米零价铁仍然存在着较大的应用瓶颈，一方面表现在易团聚。因粒径小、以及本身具有的磁性，纳米铁很容易发生团聚，导致反应活性急剧下降，和迁移性差等问题。另一方面，由于其较强的还原能力（E0（Fe2+/Fe0）= -0.44 V）），容易将一些污染物过度还原，形成另一种有害物质。因此，改善纳米零价铁的分散性、稳定性和反应活性成为热点研究问题。目前改性纳米零价铁的方法有：添加高分子稳定剂、制备纳米零价铁双金属体系、负载型纳米零价铁、以及硫化纳米铁等。

有序介孔材料是一类新型多孔纳米结构材料，孔道尺寸介于2到50 nm，长程排列有序，并在介观上排列成特殊结构3。相比于通常的多孔载体材料（如活性炭），有序介孔碳作为载体具有不可比拟的优势：（1）均一可控的介孔结构可限域颗粒尺寸大小，并提高材料稳定性；相互连通的孔道方便反应物质和电子等传输；巨大的比表面提供更多活性位点；（2）容易通过合成控制与异质元素前驱体间作用，实现材料性质精确调控。

2 新一代纳米铁的开发与应用

2.1 半嵌入式纳米铁颗粒加强稳定性

针对纳米铁的快速团聚使其在水介质中迁移能力差问题，在介孔材料分子自组装过程中通过乙酰丙酮或柠檬酸与铁源强配位，限制热解中铁晶粒的迁移和团聚，合成了纳米零价铁半嵌入碳骨架、半暴露于孔道的特殊结构（图2）。该结构具有极强的保护和稳定作用，可延长200倍沉降时间，极大提高了其在介质中的迁移能力4。同时，通过调节前驱体用量，控制孔道中铁界面与污染物的接触实现了缓释效果。该方法得到8 nm且均匀分布的铁颗粒，粒径相比传统纳米铁缩小10倍，在水体痕量重金属污染物（如Au等）的还原富集应用中表现出长效性和优异的去除效率5。进一步将该配位作用辅助自组装技术拓展至其他铁基材料体系，成功合成了介孔空间半嵌入式纳米铁钯（FePd）、铁铂（FePt）双金属复合材料，其在废水脱氯应用中表现持久脱氯的可控性和稳定性。

2.2 高分散纳米铁基材料提升反应活性

针对纳米零价铁极易团聚而导致反应活性急剧下降的问题，提出了介孔空间引入亲氧助剂预分散策略，实现了纳米铁的高度分散（图3）。利用稀土铈与介孔孔道表面硅羟基较好亲和性，预先形成纳米“阻隔岛”，其表面缺陷与铁源的相互作用，使Fe3+向CeO2内部扩散，置换晶格中Ce4+，形成Fe-Ce-O固溶体，合成得到高度均匀分散的Fe/Ce纳米颗粒（~8 nm）。同时两者协同产生更多氧空位实现对污染物的催化降解6。该策略可拓展至其它纳米颗粒的高度分散合成，如铜锰催化活性位点。应用于高级催化氧化染料污染物时，活性位点的高度分散极大提高了H2O2向高氧化活性•OH的催化转化。实验结果表明限域效应使介孔空间内生成的•OH瞬时浓度提高，使进入并吸附在介孔中的分子尺寸较大且难降解有机污染物快速降解矿化，大幅提高了材料催化降解性能。

2.3 介孔孔道表面铁电子结构调控提高反应选择性

纳米零价铁与硝酸盐具有高反应活性而被广泛研究，但反应只能在酸性条件下进行，极易过度还原产生铵根，形成二次污染，同时自身易被氧化失活。因此，铁界面硝酸盐还原活性和脱氮选择性的调控仍缺乏有效方法。在溶液挥发诱导自组装过程中，发展了含氮有机分子辅助组装等方法，通过适量金属或非金属前驱体，形成杂原子掺杂，重构孔道表面铁活性位点电子结构，得到了性质均一且比例可调的合金（FeCo、FeNi）、非金属配位FeNx结构，为降低污染物反应活化能垒、改变反应路径提供了有效的反应空间7。在介孔碳孔道构建的高分散纳米铁中，发现铁碳表面具有更多较高能级的占据d轨道，易与硝酸盐π*轨道成键，利于电子的关键第一步转移并促使N-O键断裂（图4）。进一步调控铁外层碳壳的厚度和表面氮掺杂，核内铁纳米粒子提供额外电子降低了FeNx的Mulliken电荷及氮掺杂碳表面的局域功函数，从而改变对硝酸盐的吸附强度，其硝酸盐去除能力可达到99%，氮气选择性提高至85%。

3 技术意义和前景

面对环境污染控制需求，从环境基础材料性能构筑入手，开发了系列新型介孔限域型纳米铁，增强了纳米颗粒的分散和稳定性，提高了其在水介质中迁移能力，延长了反应持久性，同时实现了反应活性位点的增加，从而实现反应效率的大幅提升；另外通过异质原子对介孔空间铁表面电子调控实现了污染物降解的选择性。该研究拓宽了铁基纳米材料化学在污染控制领域的应用。在实际应用中，该系列新型材料面临费用较高的问题，需要进一步通过优化材料合成降低成本。但制备方法和反应规律可应用至其他廉价多孔材料中，现阶段为环境污染控制提供了新型纳米材料构筑新途径和技术思路。