在高盐废水零排放电渗析技术

电渗析技术是通过阴阳膜交叉排列的膜对组合，利用离子交换膜对阴、阳离子的选择透过性，在外加直流电场的作用下，使水中的阴、阳离子定向迁移离子交换膜，从而实现离子型化合物的分离、淡化和浓缩。

随着电渗析技术的不断发展，电渗析在高盐废水处理过程中已取得了一定规模的应用。文中将主要介绍电渗析在高盐废水零排放中的应用及其发展展望。

1、高盐废水及其零排放的概念

2017年中国工业废水排放总量约690亿t，其中高盐废水产生量占总废水量的5%，且每年仍以2%的速度增长。高盐废水中主要含有Cl-、SO2-、Na+、Ca2+等离子，总含盐量高于1%。其有3个主要来源，分别是：

(1)缺水地区海水(苦咸水)淡化过程中产生的大量浓缩废水。

(2)工业生产过程中直接排放的高盐废水。

(3)工业生产过程中废水循环利用产生的盐水。

高盐废水不仅含有高浓度无机盐，还含有高浓度有机物、氮和磷等物质。高盐废水若未经有效处理直接排放，会对环境造成如下的严重危害：

(1)导致土壤盐碱化，破坏土壤原有的生态系统。

(2)提高江河水的矿化度，使水生生物大量死亡，破坏河流的生态系统。

(3)高盐废水中的有机物难于被生物降解，导致黑臭水体。

高盐废水零排放是指对废水进行处理后无任何废液排出，获得的产水回用于生产，废水中的盐分及有机污染物则通过浓缩结晶以固体形式排出。如果获得的固体盐的成分单一，则可将其作为原料用于生产过程中。而如果获得的是杂盐，则要作为危废交由有资质的危废处理公司进行处理。

2、电渗析在高盐废水“零排放”浓缩过程中的应用

目前高盐废水零排放工艺普遍的流程为：预处理→盐水浓缩→盐水结晶。其中，盐水结晶系统所处理的水量是整个零排放工艺成本的关键因素。这也就是说如果能将废水在进入蒸发结晶前进行高倍浓缩，将大大降低高盐废水的零排放成本。

盐水浓缩的方法有很多，主要分为热法和膜法浓缩两类。其中，目前在高盐废水零排放领域用的最多的两种热法浓缩为机械式蒸汽压缩技术(MVC)和机械式蒸汽再压缩技术(MVR)。但热法浓缩不光设备投资巨大，其运行的能耗也很高，这限制了热法浓缩的使用范围。为了降低整体的运行成本，很多人提出将反渗透与热法浓缩设备耦合在一起使用的概念，即经过预处理的高盐废水首先通过反渗透膜，反渗透淡水直接回用于生产，而浓水则进入热法浓缩设备中进行进一步的浓缩，从而降低了系统能耗。

膜法浓缩是指将预处理后的含盐废水首先通过RO膜，RO浓水再通过膜蒸馏、正渗透、电渗析等技术进行进一步的浓缩，而后进入结晶器。

Oren等人为实现以色列某地区苦咸水淡化厂的反渗透浓水零排放，提出苦咸水反渗透(BWRO)耦合倒极电渗析(EDR)的处理工艺流程。BWRO的浓水首先经过一级BWRO膜，所产淡水可直接与之前反渗透所产淡水相混合，从而提高水收率。浓水则作为EDR淡室的进水以脱盐。EDR淡室出水与BWRO进水相混合。EDR浓室的出水通入结晶沉淀器，沉淀下来的盐浆进入干燥器中干燥，而结晶沉淀器的上清液通过纳滤膜去除微晶体后作为EDR浓室的进水以进一步地浓缩。

在中试实验中，待处理的BWRO浓水被存放在一个2000L的水箱中，在EDR淡室中循环脱盐。EDR浓水罐的体积是100L，分别与结晶沉淀器和EDR进水端相接。膜对电压为0.5~1V，电流密度在10到22mA/cm2之间。EDR系统每天运行6~12h，其中每1h调换电极1次。纳滤膜的孔径为0.04μm。

为预防膜结垢，原水使用盐酸调节pH至6.5，同时添加六偏磷酸钠作为阻垢剂。在每批实验开始前，EDR淡室进水都用硫酸调节pH至4。实验过程中，定期向电极冲洗液中加入硫酸，将冲洗液pH维持在1.5至2间。通过调节淡室进水和电极冲洗液的pH值，可以将EDR浓室出水pH稳定在2至2.2之间。

在80多批次的实验中，发现EDR淡室出水中Cl-、SO2-、Na+、Ca2+和Mg2+的浓度下降很明显，而SiO2的浓度没有明显的变化。这主要是因为SiO2不带电荷，同时离子交换膜对其的透过性不高。为了防止SiO2浓度在淡室中累积过高，实验中定期将EDR淡室出水与BWRO淡水相混合。随着累计运行时间的增加，浓室中Cl-、SO2-、Na+、Ca2+和Mg2+的浓度逐渐升高，并在60h开始趋于稳定，这表明脱盐过程达到了平衡状态。同时，在多批次实验的过程中，发现EDR运行稳定，对盐的分离效果良好，同时具有很好的经济效益。

3/电渗析在高盐废水“零排放”预处理过程中的应用

高盐废水中一般也含较高浓度的Ca2+、Mg2+等硬度离子，如果高盐废水不经过软化，直接进入后续的浓缩步骤，会导致严重的结垢问题。无论是热法浓缩还是膜法浓缩，一旦设备上发生结垢，都会使设备浓缩效率大大下降甚至损坏设备。因此，对于硬度较高的高盐废水的零排放工艺，均要求在浓缩步骤之前对水质进行软化。传统用得很普遍的软化方法是化学软化法，即通过向废水中加入生石灰等药剂来达到去除硬度离子的目的。但化学软化法需要额外的投加化学药剂，不仅操作不便，而且会增加处理水体的矿化度，增加零排放处理的难度。由于电渗析能将一股水流中的离子定向迁移到另一股水流中，故有很多人提出基于电渗析的不用添加化学药剂的水质软化方法。

加拿大的Saltworks公司提出基于选择性电渗析(SED)的水质软化方案。所谓的SED是指将电渗析中的阴阳离子交换膜中的一个换成单价离子交换膜，单价离子交换膜能允许单价离子的透过，但阻碍多价离子的透过。Saltworks公司用2台分别装有单价阳离子交换膜和单价阴离子交换膜的SED来软化水质，装有单价阳离子交换膜的SED允许Na+、K+等单价阳离子和所有阴离子进入浓室，而Ca2+和Mg2+等二价阳离子则被阻挡在淡室中。装有单价阴离子交换膜的SED允许Cl-和所有阳离子进入浓室，而SO42-和、CO32-等二价阴离子则被阻挡在淡室中。可见，通过2台SED的处理，Ca2+、Mg2+与SO42-、CO32-等易结垢的离子对被分离到两股浓水中，淡室中的水质得到软化，而浓室中也没有结垢的风险。

Loganathan等人在提出用EDR-RO结合低温结晶器来对基底涌水进行零排放处理。整个处理工艺流程为将预处理后的水作为EDR淡室进水，EDR淡室出水作为RO进水，RO浓水则作为EDR浓室进水以进一步地浓缩，RO淡水直接回用于生产，EDR浓室出水通入低温结晶器中进行处理，实现淡水与固体盐的分离。实验发现，经过预处理的水中Ca2+和Mg2+离子浓度分别为7.8mg/L和250mg/L，而淡室出水中Ca2+和Mg2+离子浓度分别为3.2mg/L和155mg/L，表明电渗析对RO进水有较好的软化效果，而这能提高RO整体的处理效果。

4、结论

近年来，随着国家环保政策的收紧，以及零排放的政策及议案不断被提出或试行，高盐废水零排放的热度一直不减。然而，由于现有高盐废水零排放工艺复杂、成本高昂，能真正实现废水零排放的企业非常少。文中首先回顾了传统的热法废水零排放处理工艺流程，然后介绍了主要介绍了电渗析在膜法废水零排放处理中的应用。

电渗析用于高盐废水零排放具有如下优点：

(1)电渗析对处理水质的要求较反渗透等膜技术低，不易结垢。

(2)电渗析对盐水的的浓缩极限较反渗透高，能将盐水浓缩至100g/L的浓度，而一般反渗透浓水的浓度一般不超过80g/L。

(3)电渗析技术应用范围广，通过选用不同类型的离子交换膜，可以达到不同的目的，如盐的浓缩、盐的分离以及制备酸碱等。可以说，电渗析用于高盐废水零排放的技术和经济可行性都是很高的。